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阻燃塑料未來(lái)發(fā)展方向!

2022-1-19 9:53:59來(lái)源:網(wǎng)絡(luò)作者:
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  • 近年來(lái),隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展,汽車應(yīng)用最為成熟的汽車輕量化材料包括改性塑料及其復(fù)合材料和以合金為主的輕質(zhì)合金等材料。
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  • 阻燃塑料

近年來(lái),隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展,汽車應(yīng)用最為成熟的汽車輕量化材料包括改性塑料及其復(fù)合材料和以合金為主的輕質(zhì)合金等材料。在汽車內(nèi)飾材料、承重零部件,以及新能源動(dòng)力電池等零部件中均能看到高分子材料應(yīng)用的身影。但是這些材料在阻燃方面的性能不盡理想,因此,將這些材料應(yīng)用于汽車零部件時(shí),首要考慮的問(wèn)題就是安全性。提升這類材料的阻燃性能是當(dāng)前提高汽車安全性的重要手段。本文將從汽車未來(lái)方向講起,介紹各種阻燃高分子材料及其發(fā)展方向。

目前,應(yīng)用于汽車零部件的阻燃高分子材料主要以PP、PU、ABS及PC等材料為主,針對(duì)一些汽車零部件的特殊需求,還同時(shí)開(kāi)發(fā)出一系列高性能的阻燃高分子材料。環(huán)保、高效以及優(yōu)異的機(jī)械加工性能和力學(xué)性能的阻燃高分子材料,將是汽車零部件用改性塑料的發(fā)展方向。

相比于傳統(tǒng)燃油車,新能源汽車新增了電池組模塊、充電樁及充電槍等部件,單臺(tái)新能源車電池組模塊工程塑料的使用量約30kg,新能源車塑料殼體目前主要使用改性PP、PPS、PPO等。充電樁由于較高的使用標(biāo)準(zhǔn)和嚴(yán)苛的使用環(huán)境對(duì)工程塑料需求較大,每個(gè)充電樁約需6kg工程塑料,目前常見(jiàn)的主要有PBT、PA和PC等。

將高分子材料應(yīng)用到汽車零部件中,必須保障材料的阻燃防火性能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。大部分高分子材料的阻燃性能不盡理想,因此應(yīng)用于汽車零部件時(shí)均需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性,制備成具有阻燃性能的高分子材料,將其極限氧指數(shù)(LOI)提升至25.0%~35.0%,有效提升汽車安全指數(shù)。

高分子材料燃燒機(jī)理與阻燃機(jī)理

1、高分子材料的燃燒機(jī)理

溫度、可燃物,以及氧氣是火災(zāi)發(fā)生的三要素。

當(dāng)溫度上升至一定數(shù)值時(shí),高分子材料受熱首先降解為大分子化合物,然后繼續(xù)裂解為低分子量化合物。這些低分子量的化合物是具有揮發(fā)性的可燃物質(zhì),當(dāng)其在空氣中積累到一定濃度時(shí),就會(huì)發(fā)生燃燒現(xiàn)象,燃燒熱量的釋放又進(jìn)一步促進(jìn)了高分子材料的降解。高分子材料的燃燒分為兩個(gè)過(guò)程,即熱氧的降解與燃燒。

2、高分子材料的阻燃機(jī)理

從高分子材料燃燒機(jī)理可知,阻燃可通過(guò)減緩或阻止一個(gè)或多個(gè)要素來(lái)實(shí)現(xiàn)。高分子材料阻燃機(jī)理一般分為氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃三種。

1)氣相阻燃機(jī)理:

阻燃劑受熱分解產(chǎn)生不燃性氣體,降低了體系中可燃?xì)怏w和氧氣的濃度,使得火焰的燃燒過(guò)程被終止;阻燃高分子材料燃燒時(shí)釋放出大量惰性氣體,稀釋了O 2,終止了燃燒過(guò)程,此外還可能釋放大量高密度蒸汽,使燃燒窒息,燃燒過(guò)程被終止。

2)凝聚相阻燃機(jī)理:

阻燃劑的添加會(huì)加速高分子材料聚合物中化學(xué)鍵斷裂,阻燃劑熱分解吸熱過(guò)程使可燃物表面溫度降低,減緩或終止燃燒;阻燃劑熱分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生難燃、隔熱的多孔炭層覆蓋在燃燒物的表面,炭層保護(hù)著可燃物內(nèi)部基體,阻斷可燃?xì)怏w和熱量的擴(kuò)散,減緩或終止了高分子材料的燃燒。

3)中斷熱交換阻燃機(jī)理:

是指將阻燃高分子材料燃燒產(chǎn)生的部分熱量轉(zhuǎn)移走,降低可燃物的溫度使其低于材料熱分解溫度,不能維持產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì),燃燒終止,從而達(dá)到阻燃的目的;诓煌淖钄嗳紵龣C(jī)理,一般將阻燃劑分為添加型阻燃劑和反應(yīng)性阻燃劑兩種類型。對(duì)高分子材料燃燒及阻燃理論的研究,可為尋找新型高性能阻燃劑,確定合適的阻燃方法以及提高阻燃水平提供理論依據(jù),為汽車零部件用高分子材料提供更加高效的阻燃解決方案。

阻燃高分子材料在汽車零部件中的應(yīng)用

目前,在汽車承重件、新能源車電池組等汽車零部件中,隨處可見(jiàn)高分子材料應(yīng)用的身影。高分子材料在車用零部件中的應(yīng)用,以及提升汽車安全性的需求,促進(jìn)了阻燃型高分子材料的發(fā)展。當(dāng)下應(yīng)用的阻燃高分子材料主要以PP、PU、ABS和PC為主,根據(jù)汽車零部件的特殊需求也相應(yīng)有復(fù)合材料(合金化)、PA、PBT和PMMA等材料的使用。

1、阻燃PP

聚丙烯(PP)是車用塑料中用量最大的高分子材料,具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕,并且加工過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低,廣泛應(yīng)用于汽車儀表盤(pán)、電池包外殼、門(mén)護(hù)板、立柱、座椅護(hù)板、保險(xiǎn)杠等。由于未添加阻燃劑前的PP的阻燃型較差,其極限氧指數(shù)(LOI)僅為17.8%,發(fā)生事故后容易燃燒。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)汽車阻燃用PP研究主要圍繞對(duì)聚丙烯基體進(jìn)行改性,同時(shí)通過(guò)添加低毒、無(wú)鹵阻燃劑,開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異力學(xué)性能和阻燃功效的聚丙烯復(fù)合材料,以滿足汽車零部件的阻燃需求。

目前,適用于聚丙烯的阻燃劑主要為添加型阻燃劑,應(yīng)用較多的有鹵系阻燃劑(常用的有溴系阻燃劑或溴-銻協(xié)效阻燃體系)、無(wú)機(jī)填充型阻燃劑(常用的有氫氧化鎂和氫氧化鋁)、磷系(三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、聚磷酸銨、磷腈、磷酸酯等)、氮系(MCA、APP、MPP等),以及膨脹型阻燃劑(IFR)。隨著嚴(yán)苛的環(huán)保政策的施行,以及無(wú)鹵化推廣,高分子材料用阻燃劑無(wú)鹵化已是大勢(shì)所趨。

以聚丙烯為基體,以長(zhǎng)玻纖維為填充材料,加入磷氮系無(wú)鹵膨脹型阻燃劑、三聚氰胺尿酸鹽、多聚膦酸密胺鹽制備得到長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)無(wú)鹵阻燃聚丙烯電池槽。制備過(guò)程中還采用了雙母粒制備法,通過(guò)分別制備長(zhǎng)玻纖維長(zhǎng)玻纖母粒和無(wú)鹵阻燃母粒,將兩者混合均勻后直接注塑制得阻燃PP制品。雙母粒制備法避免了長(zhǎng)玻纖母粒制造過(guò)程中由于過(guò)度剪切引起的剪切區(qū)溫度過(guò)高引起阻燃劑降解和玻纖長(zhǎng)度短引起的力學(xué)性能下降問(wèn)題。

聚丙烯纖維/木纖維/麻纖維三元復(fù)合材料是一種常見(jiàn)的汽車內(nèi)飾件材料。

阻燃PP無(wú)鹵化改性技術(shù)中,IFR因其對(duì)PP加工流動(dòng)性,低密度優(yōu)勢(shì)影響最小且優(yōu)異的阻燃效率,以及用量少和低煙無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是無(wú)鹵阻燃PP中最優(yōu)前景的發(fā)展方向之一。

阻燃PP在我國(guó)起步較晚,但發(fā)展很快。特別是近年來(lái)增長(zhǎng)迅猛的新能源汽車行業(yè)直接推動(dòng)了阻燃PP需求量的快速增長(zhǎng),國(guó)內(nèi)眾多高校、科研機(jī)構(gòu)以及企業(yè)參與到車用零部件阻燃PP的開(kāi)發(fā)中來(lái)。今后,車用阻燃PP的研究將重點(diǎn)聚焦于高效和環(huán)保,通過(guò)選擇無(wú)鹵阻燃劑、膨脹型阻燃劑、磷氮系阻燃劑以及復(fù)配型阻燃劑同時(shí)結(jié)合其他助劑,開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的阻燃PP材料。

2、阻燃ABS

ABS是全球用量最大的家電用高分子材料,我國(guó)約80%的ABS消費(fèi)量是用于家電生產(chǎn)。ABS由于具有很強(qiáng)的塑料表面涂裝的耐久性和防腐性,是適合汽車涂裝的典型材料,也將其應(yīng)用于汽車零部件的生產(chǎn)。由于ABS樹(shù)脂只含有C、H、O三種元素,自身不具備阻燃性能,這使得ABS樹(shù)脂在高溫階段穩(wěn)定性差,極易燃燒;在點(diǎn)燃的過(guò)程中還伴有異味氣體和黑煙顆粒的產(chǎn)生,將其直接用于車用零部件存有安全隱患。所以在使用前必須對(duì)其進(jìn)行阻燃性能、耐熱性能做改性處理。

鹵系阻燃劑的阻燃效率比較高,其中溴系阻燃效果又好于氯系,雖然有著環(huán)保方面的強(qiáng)大壓力,溴系阻燃劑依靠異常突出的阻燃效果和低廉的成本兩大優(yōu)勢(shì),對(duì)一些阻燃標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格的領(lǐng)域和某些難于阻燃的材料,溴系阻燃劑還是最實(shí)際的選擇。電子電器產(chǎn)品中約有70%為溴系阻燃劑,其中十溴二苯乙烷主要用于ABS的阻燃。但環(huán)保無(wú)鹵化的推廣,也讓無(wú)鹵、磷氮系阻燃劑用于ABS受到關(guān)注。

ABS與聚碳酸酯(PC)熔融共混可得到PC/ABS復(fù)合材料,該材料兼具ABS和PC的優(yōu)點(diǎn),具有較高的熱變形溫度和穩(wěn)定性,改善了加工性能。PC/ABS合金已成為當(dāng)前產(chǎn)量最大、增速最快的樹(shù)脂合金,可用于汽車儀表盤(pán)、蓄電池組、汽車車身等其他零部件。PC樹(shù)脂本身是屬于阻燃自熄材料,UL94為V2級(jí),但與ABS共混后,阻燃性能下降,所以在用于汽車零部件前需要進(jìn)行阻燃改性。目前,針對(duì)PC/ABS合金阻燃改性常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、以及納米阻燃劑等。

3、阻燃PC

聚碳酸酯(PC)作為五大工程塑料之一,因其具有高強(qiáng)度、高抗沖以及耐熱等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于汽車零部件的生產(chǎn)。例如,汽車儀表板、照明系統(tǒng)、加熱板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保險(xiǎn)杠等。伴隨著消費(fèi)升級(jí),新能源車及輕量化發(fā)展,國(guó)內(nèi)對(duì)PC的需求也在不斷增長(zhǎng),2019年全球PC產(chǎn)能增至640萬(wàn)噸,中國(guó)占比72%,達(dá)到460萬(wàn)噸,2015-2019年全球產(chǎn)能年均增速24.8%。PC本身具有一定阻燃性,相較于其他普通高分子材料(如PE、PP等)擁有一定優(yōu)越性,LOI可到21%~24%,UL94為V2級(jí)。然而對(duì)汽車零部件阻燃要求相對(duì)較高的應(yīng)用領(lǐng)域,其阻燃性能還是難以勝任,仍還需要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。

溴系阻燃劑能明顯提高PC的阻燃性能,常用的有十溴二苯醚(DBDPO)、四溴雙酚A(TBB-PA)等。但含溴的阻燃材料在高溫下容易分解產(chǎn)生腐蝕性氣體,生會(huì)使汽車零部件受損。此外,溴系阻燃劑的添加會(huì)嚴(yán)重影響PC的透明性,同時(shí)也不符合歐盟無(wú)鹵化、環(huán)保政策的要求。當(dāng)前,工業(yè)化的PC產(chǎn)品中使用最多的磷系阻燃劑主要是TPP(膦酸三苯酯)、RDP(二苯基磷酸酯)和BDP。TPP常溫下為固態(tài),熱穩(wěn)定性較差,在PC加工溫度下容易揮發(fā),僅發(fā)揮氣相阻燃作用。RDP和BDP常溫下為液體,具有較好的熱穩(wěn)定性,可同時(shí)發(fā)揮氣相和固相阻燃作用,同時(shí)BDP與PC有較好的相容性,可起到增速硬化的作用,所以PC+BDP體系成為使用較多的一種體系,BDP添加比例10%。

此外,含硅化合物作為新一代環(huán)保型阻燃劑,因其高效、低毒、無(wú)污染等特性,以及對(duì)PC加工性能和物理性能影響較小也逐漸受到關(guān)注,如聚硅烷、聚硅氧烷等。汽車零部件用PC在選用阻燃劑時(shí)也在向無(wú)鹵環(huán)保靠近,通過(guò)添加多種助劑或者制備復(fù)合型阻燃劑等途徑,提升PC的綜合性能。此外,PC通過(guò)與ABS、PBT等組成復(fù)合材料也是提升PC加工性能和阻燃性能的不二選擇。

4、其他阻燃高分子材料

PP、PU、ABS和PC是目前主要應(yīng)用于汽車零部件生產(chǎn)的阻燃高分子材料,此外,將兩種或以上高分子材料熔融共混制備的復(fù)合材料也是目前使用較多的一種材料,如PC/ABS,PC/PBT,PC/FR復(fù)合材料等。Polymaker公司,推出三款基于PC的3D打印材料,將其用于車用零部件的生產(chǎn),三款產(chǎn)品分別為Polymaker PC-ABS、Polymaker PC-PBT、PolyMaxPC-FR,這三款產(chǎn)品各有特色,在耐熱性、耐沖擊、易加工以及阻燃性能方面,均具有較好的表現(xiàn)。Polymaker PC-PBT在科思創(chuàng)Makroblend系列產(chǎn)品基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),提升了材料綜合性能。同樣PolyMaxPC-FR是在科思創(chuàng)Makrolon產(chǎn)品上對(duì)阻燃性能做了較大改進(jìn),使材料UL94達(dá)到V0級(jí),將該材料用于新能源汽車電池外殼。

綜上分析,研究的重點(diǎn)

1)汽車零部件用高分子材料阻燃理論研究。

相關(guān)研究人員應(yīng)根據(jù)汽車零部件應(yīng)用領(lǐng)域的特性,把分子材料阻燃研究的方法、機(jī)理以及標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用到車用高分子材料阻燃性能研究上來(lái),探索如何提升汽車零部件用高分子材料的阻燃性能。

2)開(kāi)發(fā)高性能高分子材料用阻燃劑。

配套汽車零部件高分子材料用的阻燃劑,未來(lái)應(yīng)是朝著無(wú)鹵化及高性能化方向發(fā)展,而高性能阻燃劑研究重點(diǎn)將朝著復(fù)配協(xié)效阻燃技術(shù),無(wú)鹵化阻燃,膨脹型阻燃,超細(xì)化、納米化技術(shù),高效表面化學(xué)修飾技術(shù)以及多功能化技術(shù)等方向發(fā)展。

3)汽車零部件用高分子材料改性優(yōu)化。

目前國(guó)內(nèi)改性塑料仍有較高的技術(shù)門(mén)檻,不僅僅在強(qiáng)度、硬度、韌性等基礎(chǔ)要求的標(biāo)準(zhǔn)在提高,同時(shí)在電學(xué)性能、衛(wèi)生安全性能以及環(huán)境友好性能等方面也不斷提出新的要求,汽車零部件用高分子材料也將向著性能高端化、功能定制化方向發(fā)展。光有高性能阻燃劑還不夠,還需要在各項(xiàng)特殊性能上有所提高,才能提升汽車零部件用阻燃高分子的綜合性能。

4)加強(qiáng)汽車零部件用阻燃高分子材料制品立法工作。

目前,還沒(méi)有比較健全的汽車阻燃領(lǐng)域的法律法規(guī)以及測(cè)試方法,為更好地服務(wù)及推動(dòng)汽車零部件阻燃行業(yè)的發(fā)展,制定出更有效的汽車零部件用阻燃高分子材料測(cè)試方法和產(chǎn)品法規(guī)將有重要意義。

 

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